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乙烯系聚合物及其制造方法与使用它的成形品.pdf

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乙烯 聚合物 及其 制造 方法 使用 成形
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摘要
申请专利号:

CN02121533.2

申请日:

2002.02.08

公开号:

CN1386768A

公开日:

2002.12.25

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情: 授权|||实质审查的生效|||公开
IPC分类号: C08F10/00; C08F4/643 主分类号: C08F10/00; C08F4/643
申请人: 三井化学株式会社;
发明人: 柏典夫; 松尾真吾; 古城真一; 高桥守
地址: 日本东京
优先权: 2001.02.08 JP 32913/01
专利代理机构: 上海专利商标事务所 代理人: 章鸣玉
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法律状态
申请(专利)号:

CN02121533.2

授权公告号:

1229399||||||

法律状态公告日:

2005.11.30|||2003.03.19|||2002.12.25

法律状态类型:

天狼影视授权|||实质审查的生效|||公开

摘要

天狼影视提供可成形成薄膜与薄板等各种成形体,成形性、特别是高速成形性优越的乙烯系聚合物。本发明有关的乙烯系聚合物的特征在于密度和分子量分布在特定的范围内,第一乙烯系聚合物特征在于(C)在190℃10kg负荷的熔体流动速度(MFR10)与2.16kg负荷的熔体流动速度(MFR2)之比(MFR10/MFR2)在16.2-50的范围内,第二乙烯系聚合物的特征在于(C)MFR10/MFR2在12-50的范围内,本发明有关的第三乙烯系聚物的特征在于(D)该聚合物的复弹性率的角速度依存性的测定中所求的200℃的复弹性率G*(dyne/cm2)为5.0×105dyne/cm2时的角速度ω(rad/sec)作为ω1,200℃的复弹性率G*(dyne/cm2)为2.0×106dyne/cm2时的角速度ω(rad/sec)作为ω2的场合,ω2/ω1≥18。

权利要求书

1: 乙烯系聚合物,其特征在于: (A)密度为0.930-0.970g/cm 3 ; (B)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn) 在1.2-10的范围内; (C)190℃时在10kg负荷下的熔体流动速度(MFR 10 )与在
2: 16Kg负荷下的 熔体流动速度(MFR 2 )之比(MFR 10 /MFR 2 )在16.2-50的范围内。 2.乙烯系聚合物,其特征在于: (A)密度在0.921g/cm 3 以上,不到0.930g/cm 3 ; (B)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn) 在1.2-4.0的范围内; (C)190℃时在10kg负荷下的熔体流动速度(MFR 10 )与在2.16Kg负荷下的 熔体流动速度(MFR 2 )之比(MFR 10 /MFR 2 )在12-50的范围内。
3: 乙烯系聚合物,其特征在于: (A)密度为0.850-0.970g/cm 3 ; (B)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn) 在1.2-10的范围内; (C)将在该聚合物的复弹性率的角速度依存性测定中测得的在2000C时的 复弹性率G * (dyne/cm 2 )为5.0×10 5  dyne/cm 2 时的角速度ω(rad/sec)作为ω1,在 200℃时的复弹性率G * (dyne/cm 2 )为2.0×10 6 dyne/cm 2 时的角速度ω(rad/sec)作 为ω2,则ω2/ω1≥18。 4.乙烯系聚合物的制造方法,其特征在于,在以具有一个以上取代的茂 基的有机铪化合物和有机硼化合物作为必要成分的烯烃聚合催化剂的存在下, 制造具有以下特性的乙烯系聚合物: (A)密度为0.850-0.970g/cm 3 , (B)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn )在1.2-10的范围内, (C)190℃时在10kg负荷下的熔体流动速度(MFR 10 )与在2.16Kg负荷下 的熔体流动速度(MFR 2 )之比(MFR 10 /MFR 2 )在12-50的范围内。 5.乙烯系聚合物的制造方法,其特征在于,在以具有一个以上取代的茂 基的有机铪化合物和有机硼化合物作为必要成分的烯烃聚合催化剂的存在下, 制造具有以下特性的乙烯系聚合物: (A)密度为0.850-0.970g/cm 3 ; (B)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn) 在1.2-10的范围内; (C)将在该聚合物的复弹性率的角速度依存性测定中测得的在2000C时的 复弹性率G * (dyne/cm 2 )为5.0×10 5  dyne/cm 2 时的角速度ω(rad/sec)作为ω1,在 200℃时的复弹性率G * (dyne/cm 2 )为2.0×10 6 dyne/cm 2 时的角速度ω(rad/sec)作 为ω2,则ω2/ω1≥13。 6.成形品,选自(1)喷射成形品,(2)中空挤压成形品,(3)旋转成形 品,(4)薄膜薄板成形品(5)挤压包复成形品,其特征在于,它以权利要求1- 3中任一项所述的乙烯系聚合物或由权利要求4或5所述的制造方法制造的乙烯 系聚合物作为必要成分。
4: 0的范围内; (C)190℃时在10kg负荷下的熔体流动速度(MFR 10 )与在2.16Kg负荷下的 熔体流动速度(MFR 2 )之比(MFR 10 /MFR 2 )在12-50的范围内。 3.乙烯系聚合物,其特征在于: (A)密度为0.850-0.970g/cm 3 ; (B)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn) 在1.2-10的范围内; (C)将在该聚合物的复弹性率的角速度依存性测定中测得的在2000C时的 复弹性率G * (dyne/cm 2 )为
5: 0×10 5  dyne/cm 2 时的角速度ω(rad/sec)作为ω1,在 200℃时的复弹性率G * (dyne/cm 2 )为2.0×10 6 dyne/cm 2 时的角速度ω(rad/sec)作 为ω2,则ω2/ω1≥18。 4.乙烯系聚合物的制造方法,其特征在于,在以具有一个以上取代的茂 基的有机铪化合物和有机硼化合物作为必要成分的烯烃聚合催化剂的存在下, 制造具有以下特性的乙烯系聚合物: (A)密度为0.850-0.970g/cm 3 , (B)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn )在1.2-10的范围内, (C)190℃时在10kg负荷下的熔体流动速度(MFR 10 )与在2.16Kg负荷下 的熔体流动速度(MFR 2 )之比(MFR 10 /MFR 2 )在12-50的范围内。 5.乙烯系聚合物的制造方法,其特征在于,在以具有一个以上取代的茂 基的有机铪化合物和有机硼化合物作为必要成分的烯烃聚合催化剂的存在下, 制造具有以下特性的乙烯系聚合物: (A)密度为0.850-0.970g/cm 3 ; (B)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn) 在1.2-10的范围内; (C)将在该聚合物的复弹性率的角速度依存性测定中测得的在2000C时的 复弹性率G * (dyne/cm 2 )为5.0×10 5  dyne/cm 2 时的角速度ω(rad/sec)作为ω1,在 200℃时的复弹性率G * (dyne/cm 2 )为2.0×10 6 dyne/cm 2 时的角速度ω(rad/sec)作 为ω2,则ω2/ω1≥13。 6.成形品,选自(1)喷射成形品,(2)中空挤压成形品,(3)旋转成形 品,(4)薄膜薄板成形品(5)挤压包复成形品,其特征在于,它以权利要求1- 3中任一项所述的乙烯系聚合物或由权利要求4或5所述的制造方法制造的乙烯 系聚合物作为必要成分。
6: 2-50的范围内。 2.乙烯系聚合物,其特征在于: (A)密度在0.921g/cm 3 以上,不到0.930g/cm 3 ; (B)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn) 在1.2-4.0的范围内; (C)190℃时在10kg负荷下的熔体流动速度(MFR 10 )与在2.16Kg负荷下的 熔体流动速度(MFR 2 )之比(MFR 10 /MFR 2 )在12-50的范围内。 3.乙烯系聚合物,其特征在于: (A)密度为0.850-0.970g/cm 3 ; (B)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn) 在1.2-10的范围内; (C)将在该聚合物的复弹性率的角速度依存性测定中测得的在2000C时的 复弹性率G * (dyne/cm 2 )为5.0×10 5  dyne/cm 2 时的角速度ω(rad/sec)作为ω1,在 200℃时的复弹性率G * (dyne/cm 2 )为2.0×10 6 dyne/cm 2 时的角速度ω(rad/sec)作 为ω2,则ω2/ω1≥18。 4.乙烯系聚合物的制造方法,其特征在于,在以具有一个以上取代的茂 基的有机铪化合物和有机硼化合物作为必要成分的烯烃聚合催化剂的存在下, 制造具有以下特性的乙烯系聚合物: (A)密度为0.850-0.970g/cm 3 , (B)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn )在1.2-10的范围内, (C)190℃时在10kg负荷下的熔体流动速度(MFR 10 )与在2.16Kg负荷下 的熔体流动速度(MFR 2 )之比(MFR 10 /MFR 2 )在12-50的范围内。 5.乙烯系聚合物的制造方法,其特征在于,在以具有一个以上取代的茂 基的有机铪化合物和有机硼化合物作为必要成分的烯烃聚合催化剂的存在下, 制造具有以下特性的乙烯系聚合物: (A)密度为0.850-0.970g/cm 3 ; (B)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn) 在1.2-10的范围内; (C)将在该聚合物的复弹性率的角速度依存性测定中测得的在2000C时的 复弹性率G * (dyne/cm 2 )为5.0×10 5  dyne/cm 2 时的角速度ω(rad/sec)作为ω1,在 200℃时的复弹性率G * (dyne/cm 2 )为2.0×10 6 dyne/cm 2 时的角速度ω(rad/sec)作 为ω2,则ω2/ω1≥13。 6.成形品,选自(1)喷射成形品,(2)中空挤压成形品,(3)旋转成形 品,(4)薄膜薄板成形品(5)挤压包复成形品,其特征在于,它以权利要求1- 3中任一项所述的乙烯系聚合物或由权利要求4或5所述的制造方法制造的乙烯 系聚合物作为必要成分。

说明书


乙烯系聚合物及其制造方法与使用它的成形品

    发明的技术领域

    本发明涉及新的乙烯系聚合物及其制造方法与使用它地成形品,更详细的说,本发明涉及密度与分子量分布(Mw/Mn)在特定范围,聚合物的流动性优越的乙烯系聚合物及其制造方法与使用它的成形品。

    发明的技术背景

    通过使用茂金属催化剂与齐格勒-纳塔催化剂等的过渡金属催化剂聚合制造的乙烯均聚物和乙烯与碳个数3-20的α-稀烃的共聚物(以下称乙烯系聚合物)与以前的高压法低密度聚乙烯在相同的密度领域,与高压法低密度聚乙烯相比,在成形成薄膜与薄板等的场合,抗拉强度、断裂强度或耐冲击强度等的机械强度优越,而且耐热性、耐应力裂纹性、光学性能或热封性等优越。

    但是,上述乙烯系聚合物的以在190℃10Kg负荷的熔体流动速度(MFR10)与2.16Kg负荷的熔体流动速度(MFR2)之比(MFR10/MFR2)表示的流动性与以前的高压法低密度聚乙烯相比要小,并存在成形性差的问题。

    为此,通过过渡金属催化剂聚合,在与以前的高压法低密度聚乙烯相同的密度领域,如果出现MFR10/MFR2大、流动性优越的乙烯系聚合物,其工业价值是非常大的。

    而且,用高压法制造Mw/Mn为4.0以下的低密度聚乙烯在目前是不可能的。Mw/Mn狭窄表示聚合物的均质性高,表示聚合物成形后难引起阻塞与外观差。因而在高压法低密度聚乙烯相同密度领域(0.921-0.929g/cm3)可期待创造出Mw/Mn为4.0以下,且如高压法低密度聚乙烯那样,MFR10/MFR2大的低密度聚乙烯。

    另外,与以前的高压法低密度聚乙烯相比,低密度领域的乙烯系聚合物作为改性剂与互溶剂等是有用的,但在这样密度领域的乙烯系聚合物中使MFR10/MFR2大且改善流动性是困难的。

    通过增大Mw/Mn的值使MFR10/MFR2大的方法是众所周知的,但是,如Mw/Mn的值增大到11以上,聚合物的均质性降低,并发生阻塞与外观差的问题。为此,希望Mw/Mn的值在10以下,但Mw/Mn的值在10以下的领域使MFR10/MFR2大直到与高压法低密度聚乙烯相等(MFR10/MFR2为16.2-50)是非常困难的。

    而且,与以前的高压法低密度聚乙烯相比,高密度领域的乙烯系聚合物成形成容器与薄膜等是好使的,但是得不到具有与以前的高压法低密度聚乙烯相同程度流动性的乙烯系聚合物。

    由上述背景目的通过过渡金属催化剂聚合制造MFR10/MFR2大且流动性优越的乙烯系聚合物的研究完成。

    在特开平2-276807号公报中公开了:在特定的铪化合物与有机铝氧(ァルミニゥムォキシ)化合物构成的烯烃聚合催化剂的存在下,如乙烯与碳个数3-20的α-烯烃共聚合,在与以前的高压法低密度聚乙烯相比在低密度领域可制造Mw/Mn的值10以下,MFR10/MFR2增大直到与以前的高压法低密度聚乙烯相同程度的乙烯系聚合物。

    本发明人发现取代有机铝氧化合物与特定的有机铪化合物组合使用有机硼化合物,作为与以前的高压法低密度聚乙烯相比低密度领域的乙烯系聚合物的制造方法是更有效的,至此完成了本发明制造方法。

    另一方面,希望创造出与以前的高压法低密度聚乙烯相比在高密度领域增大MFR10/MFR2直到与以前的高压法低密度聚乙烯相同程度的乙烯系聚合物。为在保持Mw/Mn为10的同时,增大MFR10/MFR2,可知一般在聚合物链上赋予长链分支是有效的。但是,这种场合下,由于赋予长链分支乙烯系聚合物的密度降低,如特开平2-276807号公报公开的那样仅在低密度领域有效,应用于高密度领域是困难的。特表平7-500622号公报中公开了:由于将有机硼化合物与特定的有机钛化合物组合使用,在与以前的高压法低密度聚乙烯相比高密度领域中可保持Mw/Mn在10以下,同时可增大MFR10/MFR2,但是增大MFR10/MFR2达不到与以前的高压法低密度聚乙烯相同的程度(MFR10/MFR2在16.2-50的范围)。另外,特表平7-500622号公报中制造高密度领域的乙烯系聚合物比制造低密度领域的乙烯系聚合物困难,在其实施例中在更高温度进行聚合可制造如上所述的高密度乙烯系聚合物。即在特表平7-500622号公报的实施例中,为了将MFR10/MFR2增大到16.1,要在比通常的聚合温度远远高的200℃进行聚合。

    本发明人发现在比以前的高压法低密度聚乙烯高的密度领域,保持Mw/Mn在10以下,同时将MFR10/MFR2增大直到与以前的高压法低密度聚乙烯相同程度(MFR10/MFR2在16.2-50范围)的乙烯系聚合物,至此完成了本发明的第一乙烯系聚合物。

    在与以前的高压法低密度聚乙烯相同密度领域(0.921-0.929g/cm3)希望创造出在保持Mw/Mn在4.0以下,同时增大MFR10/MFR2直到与以前的高压法低密度聚乙烯相同程度的乙烯系聚合物。在特表平7-500622号公报中公开了:由于与特定的有机钛化合物组合使用有机硼化合物,可在以前的高压法低密度聚乙烯相同的密度领域中保持Mw/Mn在4.0以下,同时增大MFR10/MFR2,但是不能达到制造显示出比10.6高的MFR10/MFR2值的聚乙烯。

    本发明人发现在与以前的高压法低密度聚乙烯相比高密度领域中保持Mw/Mn在4.0以下,同时增大MFR10/MFR2直到含与以前的高压法低密度聚乙烯相同程度的MFR10/MFR2的值的乙烯系聚合物,至此完成了本发明的第二乙烯系聚合物。

    另外,以前的乙烯系聚合物面临着对高速成形性更进一步的改善。本发明人发现了比以前的乙烯系聚合物高速成形性优越的乙烯系共聚物,至此完成了本发明。

    另外,本发明人发现取代有机铝氧化合物,将有机硼化合物与特定的有机铪化合物组合使用制造高速成形性优越的乙烯系聚合物是更有效的,至此完成了本发明。

    至此本发明人还完成了与使用乙烯系聚合物的成形品有关的发明。

    发明的目的

    本发明目的是解决上述现有技术问题,提供在成形成薄膜与薄板等各种成形品的场合,具有拉伸强度、断裂强度或耐冲击强度等的机械强度、耐热性、耐应力裂纹性、光学特性或热封性等优越的,使用过渡金属催化剂聚合制造的乙烯系聚合物特征,且具有MFR10/MFR2增大、流动性优越的高压法低密度聚乙烯特征的乙烯系聚合物,其制造方法与使用它的成形品。

    本发明目的是提供在成形成薄膜与薄板等各种成形品的场合,具有拉伸强度、断裂强度或耐冲击强度等的机械强度、耐热性、耐应力裂纹性、光学特性或热封性等优越的,使用过渡金属化合物催化剂聚合制造的乙烯系聚合物特征,且在特别高速成形条件下流动性优越的乙烯系聚合物,使用它的成形品。

    发明的概要

    本发明有关的第一乙烯系聚合物,其特征在于

    (A)  密度为0.930-0.970g/cm3,

    (B)  用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-10的范围内,

    (C)在190℃10kg负荷的熔体流动速度(MFR10)与2.16Kg负荷的熔体流动速度(MFR2)之比(MFR10/MFR2)在16.2-50的范围内。

    本发明有关的第二乙烯系聚合物,其特征在于

    (A)  密度为0.921g/cm3以上,不足0.930g/cm3,

    (B)  用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-4.0的范围内,

    (C)  在190℃10kg负荷的熔体流动速度(MFR10)与2.16Kg负荷的熔体流动速度(MFR2)之比(MFR10/MFR2)在12-50的范围内。

    本发明有关的第三乙烯系聚合物,其特征在于

    (A)  密度为0.850-0.970g/cm3,

    (B)  用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-10的范围内,

    (C)  该聚合物的复弹性率的角速度依存性的测定中所求的200℃的复弹性率G*(dyne/cm2)为5.0×105dyne/cm2时的角速度ω(rad/sec)作为ω1,200℃的复弹性率G*(dyne/cm2)为2.0×106dyne/cm2时的角速度ω(rad/sec)作为ω2的场合,ω2/ω1≥18。

    本发明有关的乙烯系聚合物的第一种制造方法,其特征在于,在必须具有一个以上置换茂基的有机铪化合物与有机硼化合物的烯烃聚合催化剂的存在下,制造

    (A)  密度为0.850-0.970g/cm3,

    (B)  用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-10的范围内,

    (C)  在190℃10kg负荷的熔体流动速度(MFR10)与2.16Kg负荷的熔体流动速度(MFR2)之比(MFR10/MFR2)在12-50的范围内的乙烯系聚合物。

    本发明有关的乙烯系聚合物的第二种制造方法,其特征在于,在必须具有一个以上置换茂基的有机铪化合物与有机硼化合物的烯烃聚合催化剂的存在下,制造

    (A)  密度为0.850-0.970g/cm3,

    (B)  用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-10的范围内,

    (C)  该聚合物的复弹性率的角速度依存性的测定中所求的200℃的复弹性率G*(dyne/cm2)为5.0×105 dyne/cm2时的角速度ω(rad/sec)作为ω1,200℃的复弹性率G*(dyne/cm2)为2.0×106dyne/cm2时的角速度ω(rad/sec)作为ω2的场合,ω2/ω1≥13的乙烯系聚合物。

    而且,本发明有关的成形品,其特征在于作为必要成分使用上述本发明有关的第一至第三的乙烯系聚合物或使用本发明有关的乙烯系聚合物的第一或第二制造方法制造的乙烯系聚合物(以下仅称作与本发明有关的乙烯系聚合物),并选自下述组中:

    (1)喷射成形品,(2)中空挤压成形品,(3)旋转成形品,(4)薄膜薄板成形品(5)挤压包复成形品

    发明具体说明

    以下具体说明本发明有关的乙烯系聚合物及其制造方法与使用它的成形品。还有,本发明有关的第一至第三的乙烯系聚合物和使用本发明有关的第一和第二制造方法制造的乙烯系聚合物都记作「本发明有关的乙烯系聚合物」。

    本发明有关的乙烯系聚合物是乙烯均聚物或乙烯与碳个数3-20的α-烯烃的无规共聚物。在该乙烯系聚合物为乙烯与碳个数3-20的α-烯烃的无规共聚物的场合,作为碳个数3-20的α-烯烃可使用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。其中碳个数3-15的α-烯烃是理想的,碳个数4-12的α-烯烃是较理想的,碳个数6-10的α-烯烃是更理想的。乙烯系聚合物中所含的α-烯烃的含量在10摩尔%以下是理想的,8摩尔%以下是较理想的,6摩尔%以下是更理想的。还有,α-烯烃的含量通常在测定温度120℃、测定频率25.05MHz、光谱宽1500Hz、脉冲重复时间4.2秒、脉冲宽6μ秒的测定条件下,测定在φ10mm的试管中将约200mg的共聚物均匀地溶解在1ml六氯丁二烯中的试料的13C-NMR的光谱来确定的。

    另外,本发明有关的乙烯系聚合物在135℃萘烷中测定的极限粘度[η]为0.5-20dl/g是理想的,更理想希望在0.6-15dl/g的范围内。

    本发明有关的第一乙烯系聚合物加在上述特性中还具有以下特征。

    即,本发明有关的第一乙烯系聚合物,(A)密度为0.930-0.970g/cm3,理想的为0.935-0.965g/cm3,更理想的为0.940-0.960g/cm3。还有,密度是在用190℃2.16kg负荷的熔体流动速度测定时得到的丝束的密度锥形管中测定的。

    本发明有关的第一乙烯系聚合物,(B)用凝胶渗透色谱法(GPC)所求的分子量分布(Mw/Mn)在1.2-10,较理想在1.4-8,更理想在1.5-4的范围内。在本发明中,在宽范围控制分子量分布是理想的,从制造均匀性高的乙烯系聚合物的观点来看,制造具有狭窄分子量分布的乙烯系聚合物是更理想的。Mw/Mn值按照武内著,丸善发行的「凝胶渗透色谱法」如下所述来实行。

    (1)使用分子量已知的标准聚乙烯(东洋ソ-ダ(株)制,单分散聚乙烯),测定分子量M与其GPC(凝胶渗透色谱法)读数,制作分子量M与EV(洗脱体积)的相关图的校正曲线。此时的浓度为0.02重量%。

    (2)按照GPC测定得到试料的GPC色谱值,按照上述(1)算出聚乙烯换算的数均分子量、重均分子量,应用以前公知的乙烯系聚合物的经验公式,算出聚乙烯换算的数均分子量Mn、重均分子量Mw,求出Mw/Mn值。此时试样的制造条件和GPC的测定条件如下:

    试样的制造

    (1)将0.1重量%试料分散到邻二氯苯溶剂中,同时倒入三角烧瓶中。(2)将三角烧瓶加热到140℃,搅拌约30分钟,使溶解。(3)将该溶液用于GPC。

    GPC的测定条件

    实施以下条件:(1)装置Waters社制(150C-ALC/GPC)。(2)柱东洋ソ-ダ制(GMH型)。(3)试样的量400μl。(4)温度140℃。(5)流速1ml/分。

    本发明有关的第一乙烯系聚合物,(C)在190℃10kg负荷的熔体流动速度(MFR10)与2.16Kg负荷的熔体流动速度(MFR2)之比(MFR10/MFR2)在16.2-50,理想的在16.3-45,再理想的在16.4-43,更理想的在16.5-40,特理想的在16.6-35的范围内。MFR10/MFR2为MFR10的值除以MFR2的值所得的数值,MFR10是按照ASTM D1238-89在190℃,10kg负荷的条件下测定的值,MFR2是按照ASTMD1238-89在190℃,2.16kg负荷的条件下测定的值。还有,MFR2理想的范围为0.01-100g/10分,更理想范围为0.015-50g/10分,特理想范围为0.02-30g/10分。

    该MFR10/MFR2在16.2-50范围内的乙烯系聚合物在聚合物熔融时的流动性是极好的。

    对此,以前的已知密度在0.930-0.970g/cm3范围的乙烯系聚合物,上述的MFR10/MFR2在4-16.1的范围内,聚合物熔融时的流动性是差的。

    上述本发明有关的第一乙烯系聚合物的密度高,MFR10/MFR2大,聚合物熔融时的成形性优越。

    本发明有关的第二乙烯系聚合物,(A)密度在0.921g/cm3以上,不足0.930g/cm3,理想的在0.921-0.929g/cm3的范围内,更理想的在0.922-0.928g/cm3的范围内。

    第二乙烯系聚合物,(B)用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-4.0,较理想在1.3-3.8,更理想在1.4-3.5的范围内。(C)在190℃10kg负荷的MFR10与2.16Kg负荷的MFR2之比(MFR10/MFR2)在12-50,理想的在13-45,再理想的在14-43,更理想的在15-40,特理想的在16-35的范围内。还有,MFR2的理想的范围为0.01-100g/10分,更理想的范围为0.015-50g/10分,特理想的范围为0.02-30g/10分。

    另外,本发明有关的第一和第二乙烯系聚合物在200℃的复弹性率G*(dyne/cm2)为5.0×105dyne/cm2时的角速度ω(rad/sec)作为ω1,在200℃的复弹性率G*(dyne/cm2)为2.0×106dyne/cm2时的角速度ω(rad/sec)作为ω2的场合,ω2/ω1满足18,理想的满足20以上。如在该范围内,意味着在特高速成形条件下的流动性优越。关于测定方法后面叙述。

    本发明有关的第三乙烯系聚合物,(A)密度在0.850g/cm3以上,0.970g/cm3以下的范围内,一个理想的形态,密度在0.930g/cm3以上,0.970g/cm3以下,较理想的在0.935g/cm3以上,0.965g/cm3以下,更理想的在0.940g/cm3以上,0.960g/cm3以下的范围内。在另一个理想的形态(A)密度在0.921g/cm3以上,不足0.930g/cm3,理想的在0.921g/cm3以上,0.929g/cm3以下,更理想的在0.922g/cm3以上,0.928g/cm3以下。还有一个理想的形态是密度在0.850g/cm3以上,0.920g/cm3以下,较理想的在0.855g/cm3以上,0.915g/cm3以下,更理想的在0.860g/cm3以上,0.910g/cm3以下的范围内的形态。

    本发明有关的第三乙烯系聚合物,(B)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-10,较理想在1.2-8,更理想在1.2-4的范围内。

    另外,第三乙烯系聚合物,(D)该聚合物的复弹性率的角速度依存性的测定中所求的200℃的复弹性率G*(dyne/cm2)为5.0×105 dyne/cm2时的角速度ω(rad/sec)作为ω1,200℃的复弹性率G*(dyne/cm2)为2.0×106dyne/cm2时的角速度ω(rad/sec)作为ω2的场合,ω2/ω1为18以上,理想的为20以上,没有特定的上限,理想的为60以下。

    ω2/ω1表示在更高滑动速度(滑动应力)下MFR10/MFR2

    的流动曲线的斜率,ω2/ω1大意味着在特高速成形条件下流动性优越。

    ω2/ω1如下来求:

    使用レォメトリックス社制レォメ-タ-RDS-II,测定复弹性率G*(dyne/cm2)的角速度ω(rad/秒)分散,试样夹使用φ25mm的平行盘,试样厚度约2mm。测定处的高温槽进行氮置换。测定温度为200℃,在0.04≤ω≤400的范围内测定G*(dyne/cm2)。每一列测定5处数据。G*为5.0×105dyne/cm2时的角速度ω(rad/sec)作为ω1,G*为(dyne/cm2)2.0×106dyne/cm2时的角速度ω(rad/sec)作为ω2,算出ω2/ω1。

    考虑到用分子量在ω=400rad/sec时测定,由于G*在2.0×106dyne/cm2以下,算不出ω2/ω1的场合。在该场合,降低测定温度来测定。在不足150℃的温度测定的场合,为了完全熔化结晶,升温到150℃后作为测定温度来测定。相反,考虑到在ω=0.04 rad/sec时测定,由于G*在5.0×105dyne/cm2以上,算不出ω2/ω1的场合。在该场合,升高测定温度来测定。关于在200℃以外的温度测定的数据(ω-G曲线),按照时间-温度换算规则,沿横轴(ω)方向,平行移动直到连接在200℃测定的数据组的ω-G曲线的端点,从其结果得到的合成曲线来求ω2/ω1。

    由于在测定范围可检出形变量扭矩,但不能扭矩过大,在2-25%的范围内适当选择。ω1、ω2的值由图表读取。

    关于第三乙烯系共聚物,如负荷2.16Kg的MFR的值(MFR2)为0.01-100g/10分,更好为0.015-50g/10分,特好为0.02-30g/10分,是更加理想的。

    作为上述第三乙烯系聚合物的例子,举例有:密度为0.930g/cm3以上,0.970g/cm3以下,Mw/Mn在1.2-10,较好在1.2-8,更好在1.2-4的范围内,上述ω2/ω1为18以上的聚合物;

    密度为0.921g/cm3以上,不足0.930g/cm3,如Mw/Mn1.2-4.0,较好为1.3-3.8,更好为1.4-3.5,上述ω2/ω1为18以上的聚合物;

    密度为0.850g/cm3以上,0.920g/cm3以下,Mw/Mn在1.2-10,较好在1.2-8,更好在1.2-4的范围内,ω2/ω1为18以上的聚合物;

    上述第一至第三乙烯系聚合物按以下说明的本发明第一或第二制造方法适当调整生成聚合物的密度来获得。

    本发明有关的乙烯系聚合物的第一制造方法,其特征在于在必须具有一个以上置换茂基的有机铪化合物与有机硼化合物的烯烃聚合催化剂的存在下,制造:

    (A)  密度为0.850-0.970g/cm3,

    (B)  用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-10的范围内,

    (C)  在190℃10kg负荷的熔体流动速度(MFR10)与2.16kg负荷的熔体流动速度(MFR2)之比(MFR10/MFR2)在12-50范围内的乙烯系聚合物。

    另外,本发明有关的乙烯系聚合物的第二制造方法,其特征在于在必须具有一个以上置换茂基的有机铪化合物与有机硼化合物的烯烃聚合催化剂的存在下,制造:

    (A)  密度为0.850-0.970g/cm3,

    (B)  用GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-10的范围内,

    (C)    在该聚合物的复弹性率的角速度依存性的测定中所求的200℃的复弹性率G*(dyne/cm2)为5.0×105 dyne/cm2时的角速度ω(rad/sec)作为ω1,200℃的复弹性率G*(dyne/cm2)为2.0×106dyne/cm2时的角速度ω(rad/sec)作为ω2的场合,满足ω2/ω1≥13,更好ω2/ω1≥18的乙烯系聚合物。

    首先,详细说明有机铪化合物

    具有一个以上置换茂基的有机铪化合物的置换茂基是用其它基置换一个以上茂基的氢的基。有机铪化合物的理想结构示例有下述(1)-(3)式的结构,最理想的结构为(2)式的结构。

    式中,L为交联部分,R1-R10为氢或置换基,R11为置换基,X为下述的原子或置换基。

    作为交联部分L理想的示例有亚甲基、次乙基、异亚丙基、二甲基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、甲苯基亚硅烷基等交联部分。

    R1-R5中的一个以上,R6-R10中的一个以上和R11为置换基,这些置换基可相同,也可不同。置换基的种类没有特别限定,作为具体的置换基举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、环戊基、环己基、ペンタジェニル基、苯基、甲苯基等的烷基;

    作为烷基以外的置换基的例子举例有氟、溴、氯、三氯甲基、二氯甲基、三氟甲基、五氟苯基等的卤素或含卤素基;

    甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、4-甲氧基苯基、甲酰基、乙酰基、苯酰基、对氯苯酰基、对甲氧基苯酰基、乙酰氧基、苯酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基、对氯苯氧基羰基等的含氧基;

    乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基、N-甲基苯酰胺基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二环己胺基、苯胺基、二苯胺基、二甲苯胺基、二萘胺基、甲基苯胺基、乙酰亚胺基、苯酰亚胺基、甲基亚胺基、乙基亚胺基、丙基亚胺基、丁基亚胺基、苯基亚胺基等的含氮基;

    甲硫基、乙硫基、苯硫基、甲苯硫基、萘硫基、乙酰硫基、苯酰硫基、甲硫羰基、苯硫羰基、磺苯磺胺基、N-甲基磺胺基、N-甲基对甲苯磺胺基、磺酸甲基、磺酸乙基、磺酸苯基、甲基磺酸基、三氟甲烷磺酸基、苯基磺酸基、苄基磺酸基、对甲苯磺酸基、三甲苯磺酸基、三异丁基苯磺酸基、对氯苯磺酸基、五氟苯磺酸基、甲基亚磺酸基、苯基亚磺酸基、苄基亚磺酸基、对甲苯亚磺酸基、三甲苯亚磺酸基、五氟苯亚磺酸基等的含硫基;

    二甲膦基、二苯膦基、甲膦酰基、异丙基膦酰基、苯基膦酰基、甲基亚膦酰基(メチルホスホチォィル 基)、异丙基亚膦酰基、苯基亚膦酰基、磷酸二甲基、磷酸二丙基基、磷酸二苯基等的含磷基;

    作为其它X的例子也可使用下述基作为置换基。

    R1-R5和/或R6-R10,其中2个以上的基,更好邻接的基相互连接可形成含脂肪环、芳香环或不同原子(例如氮原子等)的烃环,这些环还可具有置换基。在本发明中邻接的基相互连接形成含脂肪环、芳香环的烃环是更理想的。作为邻接的基相互连接形成含脂肪环、芳香环的烃环的置换茂基环的特别理想的例子举例有茚基、四氢茚基、笏基、2-甲茚基、2,4二甲茚基、2-乙茚基、2-正丙茚基、2-甲基-4-乙茚基、2-甲基-4-苯茚基、2-甲基-4-(1-萘基)茚基、2-正丙基-4-(9-菲基)茚基、2-甲芴基、2-乙芴基、2,7-二甲芴基、2-甲基-7-乙芴基等。

    X表示氢原子、卤素原子、氧原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基等。还有在X为氧原子的场合,M与X可以双键结合。

    作为卤素原子举例有氟、氯、溴、碘等。

    作为烃基具体的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等的烷基;环戊基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基等的碳原子数3-30的环烷基;乙烯基、丙烯基、环己烯基等的链烯基;苄基、苯乙基、苯丙基等的芳烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲萘基、蒽基、菲基等的芳基等。在这些烃基中可含卤化烃,具体的说含碳原子数1-30的烃基的至少一个氢卤素置换的基。其中碳原子数为1-20的是理想的。

    作为含氧基的具体例子有含氧基;过氧基;羟基;氢过氧基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的烷氧基;苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等的芳氧基;苯甲氧基、苯乙氧基等芳烷氧基;乙酸基;羰基;乙酰丙酮配位基(acac);氧基等。

    作为含硫基的具体例子有甲基磺酸酯、三氟甲磺酸酯、苯基磺酸酯、苄基磺酸酯、对甲苯磺酸酯、三甲苯磺酸酯、三异丁苯磺酸酯、对氯苯磺酸酯、五氟苯磺酸酯等的磺酸酯基;甲基亚磺酸酯、苯基亚磺酸酯、苄基亚磺酸酯、对甲苯亚磺酸酯、三甲苯亚磺酸酯、五氟苯亚磺酸酯等的亚磺酸酯基;烷硫基;芳硫基;硫酸基;硫基;多硫基;硫烃(チォラ-ト)基等。

    作为含氮基的具体例子有氨基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二环己胺基等的烷胺基;苯胺基、二苯胺基、二甲苯胺基、二萘胺基、甲苯胺基等的芳胺基或烷基芳胺基;三甲胺、三乙胺、三苯胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(tmeda)、N,N,N’,N’-四苯基丙二胺(tppda)等烷基或芳基胺基。

    作为含硼基的具体例子有BR4(R表示可具有氢、烷基、置换基的芳基、卤素原子等)。

    作为含铝基的具体例子有AlR4(R表示可具有氢、烷基、置换基的芳基、卤素原子等)。

    作为含磷基的具体例子有三甲基膦、三丁基膦、三环己基膦等的三烷基膦基;三苯基膦、三甲苯基膦等的三芳基膦基;甲基磷酸酯、乙基磷酸酯、苯基磷酸酯等的磷酸酯基(ホスフィド基);磷酸基;次膦酸基等。

    作为含卤素基的具体例子有BF6、BF4等的含氟基、ClO4、SbCl6等的含氯基、IO4等的含碘基。

    作为杂环式化合物残基的具体例子有吡咯、吡啶、喹啉、三嗪等的含氮化合物;呋喃、吡喃等的含氧化合物;噻吩等的含硫化合物等的残基,和在其杂环式化合物残基中碳原子数1-30,更好1-20的烷基、烷氧基等置换基再置换的基等。

    作为含硅基的具体例子有苯硅烷基、二苯硅烷基、三甲硅烷基、三乙硅烷基、三丙硅烷基、三环己硅烷基、三苯硅烷基、甲基二苯硅烷基、三甲苯硅烷基、三萘硅烷基等的烃置换硅烷基;三甲基硅烷醚等的烃置换硅烷醚基;三甲基硅烷甲基等的硅置换烷基;三甲基硅烷苯基等的硅置换芳基等。

    作为含锗基的具体例子有用锗置换上述含硅基的硅的基。

    作为含锡基的具体例子有用锡置换上述含硅基的硅的基。

    在n为2以上的场合,X表示的复数原子或基相互可相同,也可不同,另外,X表示的复数的基也可相互结合形成环。

    上述所示的(1)-(3)式的有机铪化合物的具体例子按以下所述,本发明不由此被限定。

    作为(1)式的有机铪化合物有双(甲茂基)铪二氯化物、双(二甲茂基)铪二氯化物、双(二甲茂基)铪乙氧基氯化物、双(二甲茂基)铪双(三氟甲磺酸盐)、双(乙茂基)铪二氯化物、双(甲基乙茂基)铪二氯化物、双(丙茂基)铪二氯化物、双(甲基丙茂基)铪二氯化物、双(丁茂基)铪二氯化物、双(甲基丁茂基)铪二氯化物、双(甲基丁茂基)铪双(甲磺酸盐)、双(三甲茂基)铪二氯化物、双(四甲茂基)铪二氯化物、双(五甲茂基)铪二氯化物、双(己茂基)铪二氯化物、双(三甲硅烷茂基)铪二氯化物等。

    作为(2)式的有机铪化合物有rac-乙撑-双(茚基)铪二氯化物、rac-乙撑-双(四氢茚基)铪二氯化物、rac-二甲硅烷叉-双(2,3,5-三甲基茂基)铪二氯化物、rac-二甲硅烷叉-双[1-(4-苯茚基)]铪二氯化物、rac-二甲硅烷叉-双[1-(2-甲基-4-苯茚基)]铪二氯化物、rac-二甲硅烷叉-双{1-[2-甲基-4-(1-萘基)茚基]}铪二氯化物、rac-二甲硅烷叉-双{1-[2-甲基-4-(2-萘基)茚基]}铪二氯化物、rac-二甲硅烷叉-双{1-[2-甲基-4-(1-蒽基)茚基]}铪二氯化物、rac-二甲硅烷叉-双{1-[2-甲基-4-(9-蒽基)茚基]}铪二氯化物、rac-二甲硅烷叉-双{1-[2-甲基-4-(9-菲基)茚基]}铪二氯化物、rac-二甲硅烷叉-双{1-[2-甲基-4-(邻氯苯基)茚基]}铪二氯化物、rac-二甲硅烷叉-双{1-[2-甲基-4-(五氟苯基)茚基]}铪二氯化物、rac-二甲硅烷叉-双{1-[2-乙基-4-苯基茚基]}铪二氯化物、、rac-二甲硅烷叉-双{1-[2-乙基-4-(1-萘基)茚基]}铪二氯化物、rac-二甲硅烷叉-双{1-[2-乙基-4-(9-菲基)茚基]}铪二氯化物、rac-二甲硅烷叉-双[1-(2-正丙基-4-苯基茚基)]铪二氯化物、rac-二甲硅烷叉-双{1-[2-正丙基-4-(1-萘基)茚基]}铪二氯化物、rac-二甲硅烷叉-双{1-[2-正丙基-4-(9-菲基)茚基]}铪二氯化物、乙撑[2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基](9-芴基)铪二氯化物、乙撑[2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基](2,7-二甲基-9-芴基)铪二氯化物、二甲硅烷叉(9-芴基)(3-叔丁基茂基)铪二氯化物、二苯基硅烷叉(9-芴基)(3-叔丁基茂基)铪二氯化物等。

    作为(3)式的有机铪化合物有(叔丁酰胺)(四甲基-η5-茂基)-1,2-乙二醇铪二氯化物、(叔丁酰胺)(四甲基-η5-茂基)-1,2-乙二醇铪二甲基、(甲酰胺)(四甲基-η5-茂基)-1,2-乙二醇铪二氯化物、(甲酰胺)(四甲基-η5-茂基)甲撑铪二氯化物、(叔丁酰胺)二甲基(四甲基-η5-茂基)硅烷铪二氯化物、(叔丁酰胺)二苄基(四甲基-η5-茂基)硅烷铪二氯化物、(叔丁酰胺)二甲基(四甲基-η5-茂基)硅烷铪二苄基、(苄基酰胺)二甲基(四甲基-η5-茂基)硅烷铪二氯化物、(苯基磷化物)二甲基(四甲基-η5-茂基)硅烷铪二苄基等。

    上述(2)式表示有机铪是更理想的,其中特别理想的是乙撑双(茚基)二甲基铪、乙撑双(茚基)二乙基铪、乙撑双(茚基)二苯基铪、乙撑双(茚基)甲基铪一氯化物、乙撑双(茚基)乙基铪一氯化物、乙撑双(茚基)甲基铪一溴化物、乙撑双(茚基)铪二氯化物、乙撑双(茚基)铪二溴化物、乙撑双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二甲基铪、乙撑双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)甲基铪一氯化物、乙撑双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)铪二氯化物、乙撑双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)铪二溴化物、乙撑双(4-甲基-1-茚基)铪二氯化物、乙撑双(5-甲基-1-茚基)铪二氯化物、乙撑双(6-甲基-1-茚基)铪二氯化物、乙撑双(7-甲基-1-茚基)铪二氯化物、乙撑双(5-甲氧基-1-茚基)铪二氯化物、乙撑双(2,3-二甲基1-茚基)铪二氯化物、乙撑双(4,7-二甲基-1-茚基)铪二氯化物、乙撑双(4,7-二甲氧基-1-茚基)铪二氯化物。

    上述有机铪化合物中可以含少量的锆或钛。那时,锆或钛的含量为1重量%以下较好,更好为0.7重量%以下,再好为0.5重量%以下。

    上述的有机铪化合物可单独使用,也可2种以上组合使用,也可与有机铪化合物以外的乙烯系聚合用催化剂组合使用。

    另外,上述的有机铪化合物还可承载在有机载体或无机载体上使用。这些载体可单独使用,也可2种以上组合使用,也可是复氧化物。这些载体的承载方法可使用以前公知的任何方法。作为无机载体举例有二氧化硅、氧化铝、氯化镁、粘土矿、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氯化锰、氯化镍、氯化钙等。作为有机载体举例有聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(3-甲基-1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等。上述的有机铪化合物可单独承载在上述载体上,也可2种以上组合来承载。另外,上述的有机铪化合物也可与下述的有机硼化合物和/或有机铝化合物组合来承载。

    作为有机硼化合物举例有三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼、己基(テキシル)甲硼烷、二环己基甲硼烷、二戊基甲硼烷、9-硼二环[3.3.1]壬烷、二甲基甲硼烷、二氯甲硼烷、儿茶酚甲硼烷、B-溴-9-硼二环[3.3.1]壬烷、甲硼-三甲基胺配位化合物、甲硼烷-甲基硫配位化合物等。

    另外,作为有机硼化合物可使用离子性硼化合物。作为这样的化合物举例有三乙铵四(苯基)硼、三丙铵四(苯基)硼、三甲铵四(对甲苯基)硼、三甲铵四(邻甲苯基)硼、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三丙铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(对三氟甲基苯基)硼、N,N-二甲基苯胺基四(苯基)硼、二环己铵四(苯基)硼、三苯胺基四(五氟苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸酯、双[三(正丁基)铵]壬硼酸酯、双[三(正丁基)铵]癸硼酸酯等。

    上述有机硼化合物可单独使用,也可2种以上组合使用。另外,也可与以下示例的有机铝化合物组合使用。

    作为有机铝化合物,示例有例如用下述一般式表示的化合物。

    RanAlX3-n

    (式中,Ra表示碳原子数1-12的烃基,X表示卤素或氢,n为0-3)

    Ra为碳原子数1-12的烃基,例如烷基、环烷基或芳基,具体的说为甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。

    作为这样的有机铝化合物的具体例子有三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三2-乙基己基铝等的三烷基铝;

    三异戊烯基铝等三链烯基铝;

    二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、二异丙基铝氯化物、二异丁基铝氯化物、二甲基铝溴化物等的二烷基铝卤化物、甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、异丙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物、乙基铝倍半溴化物等的烷基铝倍半卤化物;

    甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、异丙基铝二氯化物、乙基铝二溴化物等的烷基铝二卤化物;

    二乙基铝氢化物、二异丁基铝氢化物、乙基铝二氢化物等的烷基铝氢化物;

    另外,作为有机铝化合物也可使用下述一般式表示的化合物。

    RanAlY3-n

    在上式中Ra与上述相同,

    Y为-ORb基、-OSiRc3基、-OAlRd2基、-NRe2基、-SiRf3基或-N(Rg)AlRh2基,n为1-2,Rb、Rc、Rd和Rh为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等,Re为氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等,Rf和Rg甲基、乙基等。

    作为这样的有机铝化合物具体的例子有以下化合物。

    (i)RanAl(ORb)3-n表示的化合物:例如二甲基铝甲醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝甲醇盐等;

    (ii)RanAl(OSiRc)3-n表示的化合物:例如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)等;

    (iii)RanAl(OAlRd2)3-n表示的化合物:例如Et2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2等;

    (iv)RanAl(NRe2)3-n表示的化合物:例如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2、(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2等;

    (v)RanAl(SiRf3)3-n表示的化合物:例如(iso-Bu)2AlSiMe3等;

    (vi)RanAl[N((Rg)-AlRh2)3-n表示的化合物:例如Et2AlN(Me)-AlEt2(iso-Bu)2、AlN(Et)Al(iso-Bu)2等。

    另外,与其类似的化合物举例有氧原子、氮原子介于中间与两个以上铝结合的有机铝化合物。

    具体的说有(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、(C2H5)2AlN(C2H5)2Al(C2H5)2等。

    还可举出甲基铝甲酸盐(メチルァルミノキサン)、乙基铝甲酸盐、丙基铝甲酸盐、丁基铝甲酸盐等的铝甲酸盐类。

    另外,还可使用下述一般式表示的有机铝化合物。

    RaAlXY

    (式中Ra、X、Y与上述相同)

    在本发明中使用上述有机铝的是理想的,该有机铝化合物为三烷基铝的是更理想的。

    进行预聚合必需上述有机铪化合物和有机硼化合物的烯烃聚合用催化剂,进行预聚合的方法没有特别的限制,例如可在非活性溶剂共存下进行,在非活性溶剂中添加烯烃和各种催化剂成分,在比较温和的条件下进行预聚合是更理想的。此时,可在生成的预聚合物溶解在聚合介质中的的条件下进行,也可在不溶解的条件下进行,理想的是在不溶解的条件下进行。

    作为在预聚合使用的烯烃举例有碳原子数2以上的α-烯烃,具体的例子有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。它们可2种以上并用。另外,在预聚合使用的α-烯烃可在与下述烯烃聚合中使用的α-烯烃相同,也可不同,与烯烃聚合中使用的烯烃相同是理想的。

    另外,作为上述非活性溶剂的具体例子有丙烷、丁烷戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、灯油等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等环脂族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;氯化乙烯、氯苯等卤化烃等。它们也可组合使用。

    在这些非活性溶剂中使用脂肪族烃是特别理想的。预聚合可在α-烯烃成液态时进行,也可在气相条件下进行。另外,预聚合可以间歇式、半连续式、连续式的任一种来进行。还有,在预聚合中使用比本聚合系统内的催化剂的浓度高的催化剂是理想的。

    上述乙烯系聚合物可在上述溶剂存在下由乙烯单独或乙烯与上述碳原子数3-20的烯烃共聚合(以下仅称「烯烃聚合」)获得。

    烯烃聚合可以溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法的任一种来进行。作为悬浮聚合的反应溶剂可使用上述的非活性溶剂,可使用在反应温度液态的烯烃。在本发明中液相聚合是理想的,溶液聚合是更理想的。反应温度通常在0-190℃,较好在40-180℃,更好在50-170℃,最好在60-160℃的范围内。无论反应温度比该范围低的场合或高的场合,保持温度在工业上变得困难,在制造上也不利。聚合压力通常为0.01-10MPa,更好为0.1-5MPa。烯烃聚合可以间歇式、半连续式、连续式的任一种来进行,在分为两段以上进行的场合,反应条件可相同,也可不同。聚合物的分子量可用氢和/或聚合温度来调节。

    另外,聚合物的密度可用α-烯烃的添加量和/或聚合温度来适当调节。

    因而,本发明有关的第一乙烯系聚合物,例如在不添加碳个数3以上的α-烯烃时,在100℃这样较高高温下进行乙烯聚合,或者

    对于100升乙烯添加少量(1ml程度)己烯等的α-烯烃,可在60-80℃进行聚合。

    另外,本发明有关的第二乙烯系聚合物,例如对于0.9MPa乙烯在80℃加压淤浆1.5小时进行聚合,添加40ml程度己烯或可比其更多添加比己烯碳个数少的α-烯烃来获得。

    另外,本发明有关的第三乙烯系聚合物可用与上述第一、第二聚合物同样的方法得到。

    本发明有关的乙烯系聚合物可以任意比例配合热可塑性树脂、填充剂、形核剂、用于高分子的添加剂,另外,也可进行交联、发泡等二次改性。本发明有关的乙烯系聚合物作为树脂改性剂是有用的,在与热可塑性树脂配合的场合,本申请乙烯系聚合物与热可塑性树脂的比率为99.9/0.1-0.1/99.9。

    作为热可塑性树脂可使用聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚醛等的结晶性热可塑性树脂;聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯等的非结晶性热可塑性树脂。使用聚氯乙烯是理想的。

    作为上述聚烯烃的具体例子有乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、丁烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系聚合物、3-甲基-1-丁烯系聚合物、己烯系聚合物等。其中,乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系聚合物是理想的,在乙烯系聚合物的场合可为本发明有关的乙烯系聚合物,也可为以前的乙烯系聚合物,还可为含有乙烯.极性基的乙烯共聚物,以前的乙烯系聚合物是更理想的。

    作为上述聚酯的具体例子有聚乙烯对苯二甲酸酯、聚乙烯萘酸酯(ポリェチレンナフタレ-ト)、聚丁烯对苯二甲酸酯等芳香族系聚酯;聚己内酯、聚羟基丁酸酯等。

    作为上述聚酰胺的具体例子有尼龙-6、尼龙-66、尼龙-10、尼龙-12、尼龙-46等的脂肪族聚酰胺、用芳香族二羧酸与脂肪族二胺制造的芳香族聚酰胺等。

    作为上述聚醛的具体例子有聚甲醛(聚环氧甲烷)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等。其中聚甲醛是特别理想的。

    上述聚苯乙烯可为苯乙烯的单独聚合物,也可为苯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯的二元共聚物。

    作为上述ABS使用含有20-35摩尔%含量的由丙烯腈衍生的构成单位、含有20-30摩尔%含量的由丁二烯衍生的构成单位、含有40-60摩尔%含量的由苯乙烯衍生的构成单位的ABS是理想的。

    作为上述聚碳酸酯举例有由双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等得到的聚合物。其中,由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷得到的聚碳酸酯是特别理想的。

    作为上述聚苯醚使用聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。

    作为上述聚丙烯酸酯使用聚甲基丙烯酸酯、聚丁基丙烯酸酯是理想的。

    上述热可塑性树脂可单独使用,还可2种以上组合使用。特别理想的热可塑性树脂是聚烯烃,乙烯系聚合物是特别理想的。

    本发明有关的乙烯系聚合物可添加在上述热可塑性树脂中,还可含有交联剂、填充剂、交联促进剂、交联助剂、软化剂、粘合剂、防老化剂、发泡剂、加工剂、粘合性剂、无机填充剂、有机填充剂、结晶形核剂、耐热稳定剂、耐侯稳定剂、防带电剂、着色剂、润滑剂、阻燃剂、防霜剂等。

    作为交联剂举例有硫、硫化合物和有机过氧化物等。1分钟半衰期温度为130-200℃的有机过氧化物是理想的。具体的说,二异丙苯过氧化物、二-叔丁基过氧化物、二-叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基异丙苯过氧化物、二-叔戊基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化物)-己烷等是理想的。还有,作为交联剂使用有机过氧化物的场合,并用交联助剂是理想的。

    在上述各种交联剂中,为了得到优良性能的交联物,如使用硫或硫系化合物,特别是硫是理想的。为使交联效率特别优良有机过氧化物是更理想的。

    作为交联促进剂,具体的说可使用N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBZ)、N-羟基二乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑等。

    交联助剂在有机过氧化物交联时使用,作为该交联助剂的具体例子有硫;p-醌二肟、p,p’-二苯酰醌二肟等的醌二肟化合物;和多官能性单体,例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯系化合物;邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯等的丙烯系化合物;N,N’-m-苯撑双马来酰亚胺等的马来酰亚胺系化合物;二乙烯基苯等。

    作为软化剂广泛使用以前聚烯烃中配合的软化剂,具体的例子有加工用油、润滑油、石蜡、流动石蜡、石油沥青、凡士林等的石油系软化剂;煤焦油、煤焦油沥青等的煤焦油系软化剂;蓖麻油、亚麻油、菜子油、椰子油等的脂肪油系软化剂;妥尔油;油膏;蜂蜡、巴西蜡、羊毛蜡等的蜡类;蓖麻醇酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等的脂肪酸和脂肪酸盐;石油树脂、无规聚丙烯、香豆酮-茚树脂等的合成高分子物质。其中使用石油系软化剂是理想的,使用加工用油是特别理想的。

    作为发泡剂广泛使用一般聚烯烃发泡成形时使用的发泡剂,具体的例子有碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等的无机发泡剂;N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二酰胺、N,N’-二亚硝基五撑四唑等的亚硝基化合物;偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡等的偶氮化合物;苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p,p’-氧二(苯磺酰肼)、二苯基砜-3,3’-二磺酰肼等的磺酰肼化合物;叠氮钙、4,4-二苯基二磺酰叠氮、p-甲苯磺酰叠氮等的叠氮化合物。其中,亚硝基化合物、偶氮化合物、叠氮化合物是理想的。

    另外,使用发泡剂同时也可使用发泡助剂,如并用发泡助剂,可具有发泡剂的分解温度低、促进分解、气泡均匀等效果。作为这样的发泡助剂举例有水杨酸(サリテル酸)、邻苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有机酸;尿素或其衍生物等。

    作为加工助剂举例有蓖麻醇酸、硬脂酸、バルチミン酸、月桂酸等的酸、这些高级脂肪酸的盐,如硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙或酯类等。

    粘合性剂可改善交联物与涂膜等的加饰层的粘合性,举例有有机锡化合物、叔胺化合物、含有羟基的(共)聚合物、金属氢氧化物等。

    作为无机填充物举例有二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化镁、浮石粉、浮石球、氢氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸镁、白云石、硫酸钙、钛酸钙、硫酸钡、亚硫酸钙、滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、石墨、铝粉、硫化钼等。

    其中,层状化合物是理想的,还有,对于分散剂使用具有膨润、劈理性的粘土矿物是特别理想的。这样的粘土矿物一般可分类为在二氧化硅的四面体层的上部具有中心金属铝与镁等的八面体层的2层构造的类型,和二氧化硅的四面体层具有两侧中心金属铝与镁等的八面体层狭窄的3层构造的类型。作为前者2层构造类型举例有高岭石族、叶蛇纹石族等,为前者3层构造类型举例有按层间阳离子数的蒙脱石族、蛭石族、云母族等。

    作为这样的粘土矿物更具体的例子有高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蛇纹石、纤蛇纹石、叶蜡石、蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、富镁蒙脱石、锂蒙脱石、テトラシリリックマィカ、钠带云母、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、ザンソフィラィト、绿泥石等。

    另外,作为无机层状化合物也可使用用有机物处理的粘土矿物(以下存在称为有机修饰的粘土矿物的场合。关于用有机物处理的粘土矿物可参照:朝仓书店,「粘土の事典」)。

    在上述粘土矿物中,从膨润性或劈理性的观点看,蒙脱石族、蛭石族和云母族是理想的,更理想的是蒙脱石族。作为蒙脱石族的例子有蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、富镁蒙脱石、锂蒙脱石。

    膨润或劈理无机层状化合物的分散剂,例如在天然膨润性粘土矿物的场合,举例有水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇等的醇类;二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮等,水和甲醇等的醇类是更理想的。

    另外,在有机修饰粘土矿物的场合,举例有苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类;乙醚、四氢呋喃等的醚类;丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基酮等的酮类;正戊烷、正己烷、正辛烷等的脂肪族烃类;氯苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯等的卤化烃类;乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基溶纤素、聚硅油等。

    作为结晶形核剂,没有特别的限制,可使用以前已知的各种形核剂。作为结晶形核剂的例子有下述的芳香族磷酸酯(盐)、苄叉山梨糖醇、芳香族羧酸、松香系形核剂等。

    作为芳香族磷酸酯(盐)的具体例子有钠-2,2’-甲叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-乙叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2,2’-甲叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2,2’-乙叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-乙叉-双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2,2’-甲叉-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2,2’-叉甲-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2,2’-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2,2’-硫双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2,2’-硫双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2,2’-硫双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2,2’-硫双(4-正辛基苯基)磷酸盐]、钠-2,2’-丁叉-双(4,6-二-甲基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-丁叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-叔辛基甲叉-双(4,6-二-甲基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-叔辛基甲叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双(2,2’-甲叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐)、镁-双[2,2’-甲叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-双[2,2’-甲叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐]、钠-2,2’-甲叉-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-甲叉-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠(4,4’-二甲基-5,6’-二-叔丁基-2,2’-联苯基)磷酸盐、钙-双[(4,4’-二甲基-6,6’-二-叔丁基-2,2’-联苯基)磷酸盐]、钠-2,2’-乙叉-双(4-正丁基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-甲叉-双(4,6-二-甲基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-甲叉-双(4,6-二-乙基苯基)磷酸盐、钾-2,2’-乙叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2,2’-乙叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2,2’-乙叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-2,2’-乙叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐、铝-三[2,2’-甲叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐]和铝-三[2,2’-乙叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐]和其2个以上的混合物。特别是钠-2,2’-甲叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐是理想的。

    作为芳香族磷酸酯(盐)的具体例子有钠-双(4-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-双(4-甲基苯基)磷酸盐、钠-双(4-乙基苯基)磷酸盐、钠-双(4-异丙基苯基)磷酸盐、钠-双(4-叔辛基苯基)磷酸盐、钾-双(4-叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双(4-叔丁基苯基)磷酸盐、镁-双(4-叔丁基苯基)磷酸盐、锂-双(4-叔丁基苯基)磷酸盐、铝-双(4-叔丁基苯基)磷酸盐和其2种以上的混合物。特别是钠-双(4-叔丁基苯基)磷酸盐是理想的。

    作为苄叉山梨糖醇的具体例子有1,3,2,4-二苄叉山梨糖醇、1,3-苄叉-2,4-对甲基苄叉山梨糖醇、1,3-苄叉-2,4-对乙基苄叉山梨糖醇、1,3-对甲基苄叉-2,4-苄叉山梨糖醇、1,3-对乙基苄叉-2,4-苄叉山梨糖醇、1,3-对甲基苄叉-2,4-对乙基苄叉山梨糖醇、1,3-对乙基苄叉-2,4-对甲基苄叉山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲基苄叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对乙基苄叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对正丙基苄叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对异丙基苄叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对正丁基苄叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对仲丁基苄叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对叔丁基苄叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(2’,4’-二甲基苄叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲氧基苄叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对乙氧基苄叉)山梨糖醇、1,3-苄叉-2,4-对氯苄叉山梨糖醇、1,3-对氯苄叉-2,4-苄叉山梨糖醇、1,3-对氯苄叉-2,4-对甲基苄叉山梨糖醇、1,3-对氯苄叉-2,4-对乙基苄叉山梨糖醇、1,3-对甲基苄叉-2,4-对氯苄叉山梨糖醇、1,3-对乙基苄叉-2,4-对氯苄叉山梨糖醇和1,3,2,4-二(对氯苄叉)山梨糖醇和其2个以上的混合物,特别是1,3,2,4-二苄叉山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲基苄叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对乙基苄叉)山梨糖醇、1,3-对氯苄叉-2,4-对甲基苄叉山梨糖醇、1,3,2,4-二(对氯苄叉)山梨糖醇和其2个以上的混合物是理想的。

    作为芳香族羧酸举例有铝羟基二对叔丁基苯甲酸酯等。

    作为松香系的结晶形核剂,例如有松香酸的金属盐,所谓松香酸的金属盐一般认为是松香酸与金属化合物的反应生成物。作为松香酸举例有松香、妥尔油松香、木松香等的天然松香;歧化松香、氢化松香、脱氢化松香、聚合松香、α,β-烯烃性不饱和羧酸改性松香等的各种改性松香;上述天然松香的精制物;改性松香的精制物等。还有,作为在上述α,β-烯烃性不饱和羧酸改性松香的调制中使用的不饱和羧酸,举例有马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。其中,从天然松香、改性松香、天然松香的精制物和改性松香的精制物中选择的至少一种的松香酸是理想的。在此,松香酸可复含选自海松酸、卡里松油海松酸、仲香茅酸(パラストリン酸)、异海松酸、松香酸、脱氢松香酸、新松香酸、二氢海松酸、二氢松香酸、四氢松香酸等的树脂酸。

    作为与上述松香酸反应形成金属盐的金属化合物举例有含有钠、钾、镁等金属元素且与上述松香酸成盐的化合物。具体的例子有上述金属的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物等。

    作为其它结晶形核剂的例子有高熔点聚合物、芳香族羧酸与脂肪族羧酸的金属盐、无机化合物等。

    作为高熔点聚合物举例有聚乙烯环己烷、聚乙烯环戊烷等的聚乙烯环烷烃、聚3-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、聚链烯基硅烷等。

    作为芳香族羧酸与脂肪族羧酸的金属盐举例有苯甲酸铝盐、对叔丁基苯甲酸铝盐、乙二酸钠、硫苯羧酸(チォフェネカル ボン酸)钠、吡咯羧酸钠等。

    含本发明有关的乙烯系聚合物的组合物成形性优越,可以压延成形、挤压成形、喷射成形、吹塑成形、压榨成形、模压成形等成形。

    利用如拉幅法(纵横拉伸、横纵拉伸)、二轴同时拉伸法、一轴拉伸法来拉伸上述挤压片或挤压膜(未拉伸)可得到拉伸膜。还可制造吹塑薄膜。

    利用如通过喷丝头将熔融的组成物挤出可制造丝。另外,也可用熔体吹制法来制造。

    喷射成形可使用以前公知的喷射成形装置,采用公知的条件将组成物成各种形状。含本发明有关的乙烯系聚合物的组成物很容易喷射成形,且刚性、耐热性、耐冲击性、表面光泽、耐药品性、耐磨性等优越,可广泛用于汽车内装用辅材、汽车用外装材、家电制品的壳、容器等。

    吹塑成形可使用以前公知的吹塑成形装置,采用公知的条件来成形。

    另外,在喷射吹塑成形时,将含本发明有关的乙烯系聚合物的组成物在树脂温度100-300℃喷射到坯模中成形成坯,接着,将坯保持在希望形状的金属模中后吹入空气,在金属模中修饰成形。

    作为压榨成形举例有模压成形。

    本发明有关的乙烯系聚合物可用于各种用途,例如,在用于以下用途的场合,可以高的成形性制造拉伸强度、断裂强度或耐冲击强度等的机械强度、耐热性、耐应力裂纹性、光学特性或热密封性等优越的成形品。

    (1)喷射成形品,(2)中空挤压成形品,(3)旋转成形品,(4)薄膜薄板成形品,(5)挤压包复成形品

    另外,除上述用途以外,将本发明有关的乙烯系聚合物作为变质剂、成形性改良剂等可少量添加到其它热可塑性树脂中的使用方法也是有用的。

    (1)作为喷射成形品,具体的说,在瓶子存贮器、零件存贮器、农水产品存贮器、货架、一般杂货、小型机械零件、工业用机械零件、罩类、瓶塞、密封容器的盖、桶等用途中是优越的。

    (2)作为中空挤压成形品,具体的说,在洗剂瓶、化妆瓶、灯油罐、工业药品罐、滚筒、汽油箱、水管道、气管道、下水道管道、大口径管、一般用直管、钢管覆层、电线覆层、电缆用覆层、通信电缆用覆层、光纤维用衬套、电线保护层、绳索、鱼网、编织袋、食品用压实瓶、化妆品用管状容器等的用途中是优越的。在中空挤压成形品中覆层成形品、管子等是特别理想的。

    (3)作为旋转成形品,具体的说,在药品用大型罐、电镀槽、汽油罐、水罐、净化槽、太阳热水器的罐等的用途中是优越的。

    (4)作为薄膜薄板成形品,具体的说,在食品包装、机械工具包装、调气袋、标准袋、内袋、蒸镀用薄膜、覆盖薄膜、滑雪鞋底、食品盘、弹性包装、收缩包装、农用薄膜、复层袋、输液袋等的用途中是优越的。

    (5)作为挤压包复成形品,具体的说,在乳剂纸盒、酒与饮料用纸盒等的用途中是优越的。

    发明的效果

    本发明的第一和第二乙烯系聚合物可成形成薄膜与薄板等各种成形体,并且MFR10/MFR2大,流动性优越。

    另外,本发明的第三乙烯系聚合物可成形成薄膜与薄板各种成形体,并且高速成形性优越。

    另外,本发明乙烯系聚合物的第一制造方法可在比较温和的条件下制造流动性优越的乙烯系聚合物。

    本发明乙烯系聚合物的第二制造方法特别是可在比较温和的条件下制造高速成形性优越的乙烯系聚合物。

    实施例

    以下基于实施例更具体地说明本发明,本发明不限于这些实施例

    实施例1

    (乙撑双(茚基)铪二氯化物的合成)

    将双(茚基)乙烷(商品)5.4g与THF50ml装入氮置换的200ml的玻璃制烧瓶中,边搅拌边冷却到-30~-40℃。将n-BuLi(1.6M溶液)31.5ml滴入其中,继续在-30℃搅拌1小时后,自然升温到室温使双(茚基)乙烷阴离子化。将THF60ml装入氮置换的另一个200ml的玻璃制烧瓶中,并冷却到-60℃以下后徐徐地加入HfCl4(商品:纯度99.9%)6.7g。其后升温到60℃搅拌1小时。将阴离子化的配位体滴入其中,在60℃搅拌2小时后用玻璃过滤器过滤。由于该操作固体析出。将该析出固体用玻璃过滤器过滤后,用己烷/二乙醚洗净,减压干燥得到乙撑双(茚基)铪二氯化物。

    聚合

    将癸烷800ml加到氮充分置换的1000ml的玻璃制烧瓶中,再使乙烯气体以100升/小时通过。使系统内升温到95℃后,添加N,N-二甲基苯胺(ァニリニゥム)四(五氟苯基)硼酸酯0.076毫摩尔、三异丁基铝0.8毫摩尔和乙撑双(茚基)铪二氯化物0.016毫摩尔,开始聚合。边连续地供给乙烯气体,边在常压下在100℃进行聚合15分钟。添加少量的甲醇使聚合停止,将得到的聚合溶液注入大量甲醇与丙酮的混合溶液中,使聚合物析出。将析出的聚合物在常压下在100℃干燥24小时得到密度为0.957g/cm3、[η]为1.46dl/g、Mw/Mn为2.13、MFR2为0.62g/10分、MFR10/MFR2之比为16.6的聚合物12.1g。

    实施例2

    将甲苯400ml装入氮充分置换的500ml的玻璃制烧瓶中,使乙烯与丙烯的混合气体(分别以80升/小时,20升/小时)流过。使系统内升温到55℃后,添加N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.038毫摩尔、三异丁基铝0.4毫摩尔和实施例1配制的乙撑双(茚基)铪二氯化物0.008毫摩尔,开始聚合。边连续地供给上述混合气体,边在常压下在60℃进行聚合15分钟。添加少量的甲醇使聚合停止,将得到的聚合溶液注入大量甲醇中,使聚合物析出。将析出的聚合物在常压下在80℃干燥12小时得到密度为0.865g/cm3、[η]为1.60dl/g、Mw/Mn为2.08、MFR2为0.09g/10分、MFR10/MFR2之比为21.7的聚合物9.4g。

    实施例3

    将甲苯400ml和1-辛烯9ml装入氮充分置换的500ml的玻璃制烧瓶中,使乙烯气体以100升/小时流过。使系统内升温到55℃后,添加N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.038毫摩尔、三异丁基铝0.4毫摩尔和实施例1配制的乙撑双(茚基)铪二氯化物0.008毫摩尔,开始聚合。边连续地供给上述气体,边在常压下在60℃进行聚合10分钟。其后的操作与实施例2一样进行,得到密度为0.870g/cm3、[η]为2.12dl/g、Mw/Mn为1.98、MFR2为0.06g/10分、MFR10/MFR2之比为20.8的聚合物14.5g。

    实施例4

    将甲苯400ml装入氮充分置换的500ml的玻璃制烧瓶中,使乙烯和丙烯的混合气体(分别以75升/小时、25升/小时)流过。使系统内升温到55℃后,添加三苯碳烯(カルベニゥム)四(五氟苯基)硼酸酯0.038毫摩尔、三异丁基铝0.4毫摩尔和实施例1配制的乙撑双(茚基)铪二氯化物0.008毫摩尔,开始聚合。边连续地供给上述气体,边在常压下在60℃进行聚合10分钟。其后的操作与实施例2一样进行,得到密度为0.869g/cm3、[η]为1.28dl/g、Mw/Mn为2.08、MFR2为1.60g/10分、MFR10/MFR2之比为12.5的聚合物13.7g。

    实施例5

    将甲苯400ml和1-癸烯12ml装入氮充分置换的500ml的玻璃制烧瓶中,使乙烯气体以100升/小时流过。使系统内升温到55℃后,添加N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.038毫摩尔、三异丁基铝0.4毫摩尔和实施例1配制的乙撑双(茚基)铪二氯化物0.008毫摩尔,开始聚合。边连续地供给上述气体,边在常压下在60℃进行聚合10分钟。其后的操作与实施例2一样进行,得到密度为0.867g/cm3、[η]为2.00dl/g、Mw/Mn为2.18、MFR2为0.18g/10分、MFR10/MFR2之比为22.7的聚合物16.1g。

    实施例6

    将甲苯400ml装入氮充分置换的500ml的玻璃制烧瓶中,使乙烯和丙烯的混合气体(分别以75升/小时、25升/小时)流过。使系统内升温到55℃后,添加N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.038毫摩尔、三异丁基铝0.4毫摩尔和实施例1配制的乙撑双(茚基)铪二氯化物0.008毫摩尔,开始聚合。边连续地供给上述气体,边在常压下在60℃进行聚合10分钟。其后的操作与实施例2一样进行,得到密度为0.866g/cm3、[η]为1.70dl/g、Mw/Mn为2.10、MFR2为0.36g/10分、MFR10/MFR2之比为15.8的聚合物13.2g。测定所得聚合物的ω2/ω1的值为20.6。

    实施例7

    将甲苯800ml和1-癸烯2ml装入氮充分置换的1000ml的玻璃制烧瓶中,使乙烯气体以100升/小时流过。使系统内升温到75℃后,添加N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.076毫摩尔、三异丁基铝0.32毫摩尔和实施例1配制的乙撑双(茚基)铪二氯化物0.016毫摩尔,开始聚合。边连续地供给上述气体,边在常压下在80℃进行聚合10分钟。其后的操作与实施例2一样进行,得到密度为0.935g/cm3、[η]为2.00dl/g、Mw/Mn为2.20、MFR2为0.11g/10分、MFR10/MFR2之比为21.5的聚合物21.4g。

    实施例8

    将甲苯800ml和1-癸烯4ml装入氮充分置换的1000ml的玻璃制烧瓶中,使乙烯气体以100升/小时流过。使系统内升温到75℃后,添加N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.076毫摩尔、三异丁基铝0.32毫摩尔和实施例1配制的乙撑双(茚基)铪二氯化物0.016毫摩尔,开始聚合。边连续地供给上述气体,边在常压下在80℃进行聚合15分钟。其后的操作与实施例2一样进行,得到密度为0.930g/cm3、[η]为1.74dl/g、Mw/Mn为2.21、MFR2为0.19g/10分、MFR10/MFR2之比为18.8的聚合物26.8g。

    实施例9

    将甲苯400ml装入氮充分置换的500ml的玻璃制烧瓶中,使乙烯气体以100升/小时流过。使系统内升温到75℃后,添加N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.038毫摩尔、三异丁基铝0.20毫摩尔和实施例1配制的乙撑双(茚基)铪二氯化物0.008毫摩尔,开始聚合。边连续地供给上述气体,边在常压下在80℃进行聚合10分钟。其后的操作与实施例2一样进行,得到密度为0.954g/cm3、[η]为1.43dl/g、Mw/Mn为2.95、MFR2为0.12g/10分、MFR10/MFR2之比为25.5的聚合物38.1g。

    实施例10

    将甲苯800ml和1-己烯2ml装入氮充分置换的1000ml的玻璃制烧瓶中,使乙烯气体以100升/小时流过。使系统内升温到45℃后,添加N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.076毫摩尔、三异丁基铝0.8毫摩尔和实施例1配制的乙撑双(茚基)铪二氯化物0.016毫摩尔,开始聚合。边连续地供给上述气体,边在常压下在50℃进行聚合10分钟。其后的操作与实施例2一样进行,得到密度为0.927g/cm3、Mw/Mn为2.25、MFR2为0.04g/10分、MFR10/MFR2之比为17.0的聚合物14.5g。

    比较例1

    密度为0.867g/cm3、[η]为1.70dl/g、Mw/Mn为1.91、MFR2为0.87g/10分的乙烯与丙烯的共聚物(乙烯∶丙烯送料比为75∶25、用乙撑双(茚基)铪二氯化物和甲基铝氧化物构成的催化剂合成)的MFR10/MFR2之比为9.31。

    比较例2

    将甲苯400ml装入氮充分置换的500ml的玻璃制烧瓶中,使乙烯和丙烯的混合气体(分别以75升/小时、25升/小时)流过。使系统内升温到55℃后,添加N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.038毫摩尔、三异丁基铝0.4毫摩尔和乙撑双(茚基)锆二氯化物0.008毫摩尔,开始聚合。边连续地供给上述气体,边在常压下在60℃进行聚合10分钟。其后的操作与实施例2一样进行,得到密度为0.859g/cm3、[η]为0.68dl/g、MFR2为91.0g/10分、MFR10/MFR2之比为7.8的聚合物21.7g。

    比较例3

    将甲苯400ml装入氮充分置换的500ml的玻璃制烧瓶中,使乙烯和丙烯的混合气体(分别以75升/小时、25升/小时)流过。使系统内升温到55℃后,添加甲基铝氧化物2.0毫摩尔和[(N-叔丁基二甲基-四甲基茂基)シラナミナト]二氯化钛0.008毫摩尔,开始聚合。边连续地供给上述气体,边在常压下在60℃进行聚合10分钟。其后的操作与实施例2一样进行,得到密度为0.859g/cm3、[η]为3.1dl/g、MFR2为0.14g/10分、MFR10/MFR2之比为6.7的聚合物9.4g。

    比较例4

    作为乙烯系聚合物,关于ダゥ社制ァフィニティ1845TM,MFR10/MFR2测定为8.5。另外,ω2/ω1测定为8.3。   内容来自专利网smcema.com转载请标明出处

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